Invielen technischen Prozessen werden grenzflächenaktive Substanzen zur Erzielungbestimmter Effekte gezielt eingesetzt.

SobenötigenwässrigeKühlschmierstoffeeine Reihe von Hilfsstoffen, wie z. B. Emulgatoren zur Emulgierungder wasserunlöslichenMineralöleund/oder auch Additive wie Korrosionsinhibitoren.

EbensobenötigenwässrigeBeschichtungs- und Anstrichstoffe sowie wässrige Reinigungsmittelformulierungeneine Reihe von Hilfsstoffen, wie z. B. Emulgatoren zur Emulgierungder wasserunlöslichenWirkstoffe oder auch Additive zur besseren Substratbenetzung undFeststoffdispergierung.

AlsunerwünschteBegleiterscheinung bewirken diese oberflächenaktiven Substanzen aber,dass die bei der Herstellung oder bei der Applikation eingebrachteLuft in Form von Schaum stabilisiert wird.

Aberauch bei vielen anderen technischen Prozessen, besonders solchen,die Substanzen biologischen Ursprungs verarbeiten z. B. Eiweißstoffe,Saponine in der Zuckerindustrie oder beim Holzaufschluss zur Gewinnungvon Cellulose in der Papierindustrie tritt Schaum als störende Nebenerscheinungauf.

Hierist es notwendig Schaumverhütungsmitteloder Entschäumerzuzusetzen, da unter Umständen dasSchäumenden ganzen Prozess sehr erschweren oder ganz in Frage stellen kann.

AlsEntschäumerwirkstoffekommen Öleverschiedenster Art in Frage, wie Organopolysiloxane, z.B. in Formvon Siliconölenoder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, Polyether,pflanzliche oder tierische Öle,Paraffine oder Mineralöle.Dabei könnenin den Ölenfeinteilige Feststoffe enthalten sein, welche die entschäumende Wirkungnoch verstärken.Beispiel eines solchen geeigneten feinteiligen Feststoffes ist hochdisperse,pyrolytisch oder nasschemisch gewonnene Kieselsäure, die als Aerosil oder Sipernatim Handel erhältlichist und durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen hydrophobiertsein kann. Weitere geeignete Feststoffe sind Metallseifen wie Magnesium-,Aluminium- und Calciumseifen sowie Polyethylen- und Amidwachse.

Dieseaus dem Stand der Technik bekannten Entschäumerformulierungen sind inmehr oder weniger ausgeprägtemUmfang geeignet, die Schaumbildung in den unterschiedlichsten industriellenProzesssen und Produkten zu verhindern oder bereits gebildeten Schaumzu zerstören.Es hat sich jedoch gezeigt, dass ihre entschäumende Anfangswirkung, insbesondereaber die Langzeitwirkung in mechanisch hoch beanspruchten Anwendungenwie beispielsweise Kühlschmiermitteln,nicht immer den gestiegenen technischen Anforderungen entsprichtund daher verbesserungsbedürftigist.

Dervorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, geeigneteEntschäumerformulierungen aufzufinden,welche verbesserte entschäumendeWirkung zeigen und diesen Effekt auch bei Lagerung in beispielsweiseKühlschmierstoffkonzentraten über längere Zeitbeibehalten.

Dieseder Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durchdie Mitverwendung wässrigerEmulsionen hochviskoser, hochmolekularer Organopolysiloxanverbindungenin wässriger Entschäumeremulsion,enthaltend mindestens einen entschäumenden Wirkstoff.

Gegenstandder vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Entschäumeremulsionen,enthaltend mindestens einen entschäumenden Wirkstoff und gegebenenfalls übliche Hilfs- und Zusatzstoffe,die zur Verbesserung der entschäumendenWirkung Organopolysiloxanverbindungen mit einer Viskosität von ≥ 1·106 mPas, vorzugsweise ≥ 2·106 mPasals wässrigeEmulsion enthalten.

Dieerfindungsgemäß mitverwendbarenOrganopolysiloxanverbindungen sind prinzipiell bekannt und lassensich durch die allgemeine Formel (I) wiedergeben, worin
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,vorzugsweise der Methylrest ist,
R2 dieBedeutung von R3, R4,R5 hat, wobei
R3 imMolekülgleich oder verschieden gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfallsMehrfachbindungen, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffrestemit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen sein können,
R4 einerder Reste -(CH2)c-(AO)d-R7 mit
A Ethylen-,Propylen-, i-Propylen-, Butylen-, Styrolrest und
c 2 oder 3;
d1 bis 100;
R7 H oder R3 seinkann, mit der Maßgabe,dass R4 nicht mehr als 10 % der Reste R2 darstellt,
R5 einerder Reste R1, -OH, -OC1-4,Arylrest, Styrolrest sein kann,
a einen beliebigen Wert von1 bis ca. 2, vorzugsweise 1,5 bis 2, insbesondere 1,9 bis 2,
beinen beliebigen Wert von 0 bis 1, vorzugsweise 0,5, insbesondere 0,1 annehmen kann, mit der Maßgabe, dassdie Viskositätder Verbindungen ≥ 1·106 mPas beträgt.

Esist dem Fachmann geläufig,dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichendurch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen.

InAnlehnung an die Systematik organischer Polymere kann man nach Nolldie folgenden Gruppen unterscheiden: mono-, di-, tri- oder tetrafunktionell,wofür sichdie symbolischen Schreibweisen M, D, T und Q eingeführt haben:
[M]= (R1, R2)3SiO1/2, [D] = (R1, R2)2SiO2/2,
[T] = (R1,R2)1SiO3/2 und[Q] = SiO4/2.

Erfindungsgemäß können dieBautypen M, D, T und Q mitverwendet werden in Form von (a) linearen Polysiloxanen [MDnM];(b) schwach verzweigten bis kammartigen Polysiloxanen, die alsverzweigende Bausteine trifunktionelle Siloxan-Einheiten [MnDmTl] enthalten.(c) vorzugsweise jedoch die vernetzten, gummielastischen oderelastomeren Polymeren, in denen die Moleküle mit Hilfe von T-Einheitenzu zwei- oder dreidimensionalen Netzwerken verknüpft vorliegen, sowie(d) sogenannte MQ-Harze.

DieseVerbindungen könnenaußerdemSilicium-funktionelle und/oder organofunktionelle Gruppen enthalten.Sie könnenje nach Kettenlänge,Verzweigungsgrad und Substituenten hochviskos, d.h. mit Viskositäten ≥ 1·106 mPas, oder bei Raumtemperatur fest sein.

Erfindungsgemäß bevorzugtmitverwendet werden die vernetzten, gummielastischen oder elastomerenPolymeren (d) in denen R3 Alkylreste mit5 bis 20 C-Atomen sind und in denen gegebenenfalls bis zu 5 % derR3-Alkylreste durch OH-Gruppen ersetzt sind.

Dieerfindungsgemäß mitverwendetenVerbindungen und ihre Herstellung gehören zum bekannten Stand derTechnik und werden in ihren niedrigviskosen Varianten für eine Vielzahltechnischer Anwendungen eingesetzt wie beispielsweise als Emulgatorenin Farben und Lacken, als Wirkstoff und/oder Emulgator in kosmetischenHaut- und Haarpflegemitteln, in abhäsive Beschichtungen, als Entschäumer (vergleiche \"Chemie und Technologieder Silicone\", WalterNoll, Verlag Chemie, 1960).

Dieerfindungsgemäß mitverwendetenVerbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in Form ihrer wässrigenEmulsionen, in denen die mittlere Teilchengröße der diskontinuierlichenPhase im Bereich zwischen 0,1 bis ca. 10 μm, vorzugsweise ≤ 5 μm, insbesondere ≤ 3 μm ist, denhandelsüblichenEntschäumerformulierungenzugesetzt. Emulsionen mit möglichsthohen Anteilen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) d.h. mitGehalten um 50 Gew.-% sind bevorzugt, da sie die Endformulierungennicht überGebührweiter verdünnen.Falls gewünschtoder erforderlich, könnenjedoch auch Emulsionen mit geringeren Wirkstoffanteilen hergestelltwerden.

DieHerstellung dieser Emulsionen kann gemäß den aus dem Stand der Technikbekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise beschrieben inder EP-A-0 771 629, EP-A-0 579 458, EP-A-0 463 431, US-A-4,814,376, US-A-5,302,658 oderden dort genannten weiteren Literaturstellen. Erfindungsgemäß bevorzugtsind Verfahren, die Teilchen im Bereich von ca. 0,1 bis 10 μm ermöglichen.

DieVerbesserung der entschäumendenWirkung der erfindungsgemäß verwendetenwässrigenEmulsionen der Organopolysiloxanverbindungen in handelsüblichenEntschäumeremulsionen,enthaltend mindestens einen entschäumenden Wirkstoff und gegebenenfalls übliche Hilfs-und Zusatzstoffe, ist um so überraschender,als diese Emulsionen allein keinerlei entschäumende Wirkung aufweisen (vergl.Tabelle Emulsion 1 bis 3 zu KSS-Konzentrat ohne Zusatz).

Siekönnenin allen technischen Verfahren wo Schaum als störende Nebenerscheinung auftrittund in denen wässrigeEntschäumerformulierungenverwendet werden, insbesondere in stark schäumenden Aufbereitungsverfahrenin denen Substanzen biologischen Ursprungs verarbeitet werden z.B. Eiweißstoffe,Saponine, in der Zuckerindustrie oder beim Holzaufschluss zur Gewinnungvon Cellulose in der Papierindustrie, aber auch bei der Kunststoffdispersionsherstellungund -verarbeitung und in tensidreichen Formulierungen wie z.B. inder Textilindustrie, der Druckfarbenindustrie und in der Metallbearbeitungals beispielsweise Kühlschmierstoffe(KSS).

50%ige Emulsion eines vernetzten Siloxanes der allgemeinen Formel(I), worin R1 ein Methylrest und R2 ein C16-Kohlenwasserstoffrest,a = 1,98 und b = 0,01 ist, eine Viskosität von 2·106 mPas aufweist und welches in einer mittlerenTeilchengrößenverteilungvon 0,2 μmvorliegt.

50%ige Emulsion eines Siliconöles,welches eine Viskositätvon 3·106 mPas aufweist und in einer mittleren Teilchengrößenverteilungvon 0,5 μmvorliegt.

50%ige Emulsion eines vernetzten Siloxanes der allgemeinen Formel(I), worin R1 ein Methylrest und R2 ein C8-Kohlenwasserstoffrest,a = 1,95 und b = 0,03 ist, eine Viskosität von 2·106 mPas aufweist und welches in einer mittlerenTeilchengrößenverteilungvon 1,5 μmvorliegt.

HandelsüblichesAntischaummittelkonzentrat auf Basis eines organomodifizierten Siloxanes,welches hydrophobe organische Feststoffe enthält und gemäß Beispiel 8 der DE-C-199 17 186 hergestelltwurde.

Handelsübliche Antischaummittelemulsion,hergestellt gemäß Beispiel5 der EP-B-0 658 361.

Tego® AntifoamKS 95 (HandelsüblichesAntischaummittelkonzentrat auf Basis von Pflanzenölen).

Eswurden jeweils 2 Teile des Entschäumers mit 1 Teil der Emulsiongemäß nachstehenderMatrix vermischt.

50g Kühlschmierstoffkonzentrat(A bis C) werden mit 0,025 g der zu prüfenden Mischung versetzt. DiesesKonzentrat wird 5 Minuten lang miteinander verrührt. In einem 100 ml Schüttelzylinderwird nun eine anwendungsfertige Kühlschmierstoffemulsion, durchVerdünnungvon 3 g des vorher hergestellten Konzentrates mit 47 g demineralisiertemWasser, hergestellt. Der Schüttelzylinderwird nun 30 mal innerhalb von 10 Sekunden kräftig geschüttelt. 1 Minute nach Beendigungdes Schüttelnswird die Höhedes gebildeten Schaumes abgelesen.

DiePrüfungerfolgte in nachstehenden am Markt erhältlichen Kühlschmierstoff-Konzentraten(KSS):
KühlschmierstoffkonzentratA:
Wassermischbarer KSS auf Basis von Mineralöl mit sehrhohem Emulgatoranteil der Firma Oemeta.
Kühlschmierstoffkonzentrat B:
Wassermischbarerhalbsynthetischer KSS mit 25 Wassergehalt der Firma Castrol.
KühlschmierstoffkonzentratC:
Wassermischbarer KSS auf Mineralölbasis der Firma Houghton.