Die Erfindung betrifft Dispergiermittel f·ur w·assrige Pigmentpasten auf Basis von Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymeren.

Netz- und Dispergiermittel erleichtern bei der Herstellung von Farben und Lacken die Einarbeitung von Pigmenten und F·ullstoffen, die als wichtige Formulierungsbestandteile das optische Erscheinungsbild und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Beschichtungen wesentlich bestimmen.

F·ur eine optimale Ausnutzung m·ussen diese Feststoffe zum einen gleichm·assig in Lacken und Farben verteilt werden, zum anderen muss die einmal erreichte Verteilung stabilisiert werden W·ahrend der Herstellung und Verarbeitung von w·assrigen Pigmentpasten k·onnen nun zahlreiche Probleme auftreten: schwierige Einarbeitung der Pigmente, schlechte Benetzung hohe Viskosit·aten von Farbpasten, Farben und Lacken Sedimentbildung vertikales Ausschwimmen von Pigmenten (flooding) horizontales Ausschwimmen von Pigmenten (floating) geringer Glanzgrad geringes Deckverm·ogen ungen·ugende Farbst·arke schlecht reproduzierbare Farbt·one, Farbtonwanderung zu hohe Ablaufneigung von Lacken.

Es fehlt daher nicht an Versuchen, wirksame Dispergieradditive f·ur Feststoffe, insbesondere Pigmente, zur Verf·ugung zu stellen. So werden beispielsweise wasserl·osliche, hydrophile Polyetherketten aufweisende Polyisocyanat-Additionsprodukte (EP-A-0 731 148), hydrophile Polyurethan-Polyharnstoffe (DE-A-44 16 336), Poly(meth)acrylate (US-A-3 980 602, WO 94/21701) sowie spezielle Polyester (WO 94/18260) als f·ur diese Zwecke gut geeignete Dispergieradditive beschrieben.

Jedoch sind mit dem Einsatz solcher Produkte auch eine Vielzahl von Nachteilen verbunden. So sind h·aufig hohe Gehalte an Dispergieradditivzus·atzen erforderlich, die erreichbaren Pigmentierungsh·ohen der Pasten sind unbefriedigend niedrig, die Stabilit·at der Pasten und damit deren Viskosit·atskonstanz ist unzureichend, Flokkulation und Aggregation lassen sich nicht immer vermeiden; vielfach mangelt es auch an der Farbtonkonstanz nach Lagerung der Pasten sowie an der Kompatibilit·at zu diversen Bindemitteln. Durch den Einsatz bekannter Dispergieradditive wird in vielen F·allen auch die Wasserfestigkeit oder Lichtbest·andigkeit von Beschichtungen negativ beeinflusst, zudem der bei der Herstellung und Verarbeitung entstehende, unerw·unschte Schaum zus·atzlich stabilisiert.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vielzahl der genannten Nachteile zu ·uberwinden, wobei die f·ur die Verarbeitbarkeit wichtige Viskosit·atsstabilit·at der Pasten, die Farbtonkonstanz nach Lagerung der Pasten sowie die Wasserfestigkeit daraus hergestellter Beschichtungen positiv beeinflusst werden sollten.

Die Aufgabe wird erfindungsgem·ass gel·ost durch ein Dispergiermittel auf Basis von Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymeren der allgemeinen Formel I EMI3.1 wobei a = 0 bis 500, b = 0 bis 50 und c = 1 bis 50 ist, und die Reste R = gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen sind, mindestens aber zu 80 % Methylreste sind, R/R = R oder der Rest -R-S-pVi ist, mit der Massgabe, dass mindestens ein Rest R der Rest -R-S-pVi ist, wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Arylengruppe mit 1 bis 24 C-Atomen ist und pVi ein Polymerblock aus Vinylderivaten ist.

Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymere, die durch die Formel I gekennzeichnet sind, sind beispielsweise in EP-A-0 421 588 beschrieben. Darin werden beispielsweise Vinylsiliconcopolymere beschrieben, die ·uber ein mercaptofunktionelles Siloxan als Kettenregler aufgebaut wurden und Einsatz in Trennbeschichtungen finden.

In US-A-5 468 477 beschreiben die Autoren die Darstellung von Polysiloxan-Polyolefin-Block- bzw. -Pfropfcopolymeren ebenfalls ausgehend von Mercaptosiloxanen. Diese Produkte finden Anwendung als Additive in kosmetischen Formulierungen.

·Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass derartige Verbindungen als besonders effektive Dispergiermittel von Pigmenten und F·ullstoffen in w·assrigen Lackformulierungen eingesetzt werden k·onnen. Formulierungen auf Basis der erfindungsgem·assen Produkte zeichnen sich durch eine besonders hohe Lagerstabilit·at aus. Dar·uber hinaus gelang es zus·atzlich, typische Siloxaneigenschaften, wie beispielsweise eine deutliche Hydrophobierung und damit eine Verbesserung der Wasserfestigkeit sowie Grenz- und Oberfl·acheneigenschaften, mit den konventionellen Dispergiereigenschaften organischer Polymerer synergistisch zu kombinieren.

Als vinylische Monomere werden vorzugsweise folgende Verbindungen eingesetzt:

Styrol, s·ubstituierte Styrole, alpha -Olefine, Vinylacetat, (Meth)acryls·aureester, (Meth)acrylamide, Vinylether, N-Vinylcarbazol.

Diese k·onnen entweder rein oder als Gemisch von verschiedenen Monomeren eingesetzt werden.

Ferner k·onnen als Monomere zur Pfropfcopolymerisation auch cyclische Monomere, die gegebenenfalls zus·atzliche funktionelle Gruppen tragen, wie z. B. Maleins·aureanhydrid, Cycloolefine oder Cycloenone, eingesetzt werden.

Die erfindungsgem·assen Dispergiermittel auf Basis von Siliconpfropfcopolymeren weisen vorteilhaft ein Gewichtsverh·altnis des Siloxans zu der aufgepfropften vinylischen (Co)-Monomermischung von 1 : 10 bis 1 : 2, bevorzugt ein Verh·altnis von 1 : 6 bis 1 : 3, besonders bevorzugt ein Verh·altnis von 1 : 5, auf. Bevorzugt ist dabei die Mischung der eingesetzten vinylischen Monomeren wie folgt zusammengesetzt: 1) 35 bis 45 % eines Alkyl(meth)acrylates mit 1 bis 3 C-Atomen in der Kette 2) 35 bis 45 % eines hiervon verschiedenen vinylischen Monomeren 3) 10 bis 30 % Acryls·aure oder Methacryls·aure.

Als Ausgangsmaterialen zur Darstellung der Verbindungen, zusammengefasst in der Formel I, dienen Polyorganosiloxane, vorzugsweise Dialkylsiloxane, welche Si-C gebundene organische Reste aufweisen. Die die Mercaptofunktion enthaltende Siloxaneinheit hat die nachstehende allgemeine Struktur II. Dabei k·onnen sich die Mercaptogruppen tragenden Einheiten innerhalb der Siloxankette und/oder am Anfang/Ende der Siloxankette befinden, so dass eine seiten- und/oder endst·andige Funktionalisierung erreicht wird. EMI5.1 R, a, b und c haben die daf·ur bereits oben genannte Bedeutung, R entspricht R oder -R-SH, wobei R die daf·ur bereits angegebene Bedeutung hat.

Beispiele f·ur den Rest -R-SH sind 3-Mercaptopropyl-, 2-Mercaptoethyl-, Mercaptomethyl-, 6-Mercaptohexyl-, 3-Mercaptopropylmethyl-, 3-Mercaptopropylhydroxy- oder Mercaptophenyl-.

Die Darstellung der durch Formel II gekennzeichneten mercaptofunktionellen Siloxane erfolgt nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in der EP-A-0 407 799 beschrieben.

Derartige Verbindungen werden durch ·Aquilibrierung der Gemische von linearen oder cyclischen Polyorganosiloxanen, z. B. Octaalkylcyclotetrasiloxan, mit entsprechenden mercaptoalkylfunktionalisierten Siloxanoligomeren in Gegenwart von sauren oder alkalischen ·Aquilibrierkatalysatoren erhalten. Als vorteilhaft erweist es sich bei diesem Verfahren, die mercaptoalkylfunktionellen Siloxanoligomeren in einer vorgeschalteten Reaktion durch Kondensation von Di- oder Trialkoxymercaptoalkylsilanen in Gegenwart von Wasser und Minerals·auren, unter Abspaltung der entsprechenden Alkanole, herzustellen.

Das gebildete Produkt (= Rohhydrolysat) wird von Alkanolen und Wasser befreit.

Die mit Mercaptogruppen modifizierten Siloxan-Einheiten entsprechen der allgemeinen Formel III EMI6.1 worin R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Diese nach diesem Verfahren hergestellten Mercaptoalkylsiloxane sind in ihrem prozentualen Gehalt an Schwefel frei innerhalb der Grenzen von 0 bis 22 Gew.-% variierbar. Die Mercaptogruppen tragenden Einheiten sind statistisch im Siloxanger·ust verteilt.

Als Ausgangsprodukte f·ur die nachfolgende Pfropfcopolymerisation zur Darstellung von Dispergiermitteln f·ur w·assrige Pigmentpasten dienen die in Tabelle 1 aufgef·uhrten Beispiele: EMI7.1 Id=Tabelle 1 Columns=6 Head Col 1: Verbindung Head Col 2: a Head Col 3: b Head Col 4: c Head Col 5: %-Schwefel Head Col 6: MG 19337,61260 213132,51270 327535,52900 41121063,29900 550563,54590

Die anschliessende Polymerisation wird ·ublicherweise in der Form durchgef·uhrt, dass man in einem Reaktor ein inertes L·osungsmittel, wie z. B. Toluol, vorlegt und die entsprechende Monomermischung gemeinsam mit dem mercaptogruppenhaltigen Siloxan und dem Initiator ·uber einen definierten Zeitraum, der bei den gew·ahlten Reaktionsbedingungen ·ublicherweise von der Halbwertszeit des verwendeten Initiators abh·angig ist, zudosiert. Es ist dem Fachmann nat·urlich klar, dass auch eine getrennte Dosierbarkeit der einzelnen Komponenten in den Reaktor m·oglich ist, sofern eine Vormischung aus Sicherheitsaspekten nicht durchgef·uhrt werden kann.

Als Initiator wird ·ublicherweise eine Azoverbindung, wie beispielsweise Azodiisobutters·aurenitril, eingesetzt. Dar·uber hinaus k·onnen auch andere Initiatorsysteme, wie sie dem Fachmann f·ur die radikalische Polymerisation bekannt sind, zum Einsatz gelangen.

Beispiele geeigneter Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymerer sind: EMI8.1

Diese Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymeren werden vorteilhaft mit dem Stand der Technik entsprechenden Neutralisationsmitteln, insbesondere Aminen, neutralisiert. Insbesondere bevorzugt ist hier die Verwendung von Dimethylethanolamin oder 2-Amino-2-methylpropanol.

Die Darstellung der Polysiloxan-Polyvinyl-Copolymeren zur Anwendung als Dispergiermittel f·ur w·assrige Pigmentpasten wird in den nachfolgenden Beispielen genauer erl·autert. Beispiel 1 Darstellung des mercaptogruppenhaltigen Rohhydrolysates

Zu 180 g delta -Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, welches in einem Reaktionsgef·ass vorgelegt, mit 5 g HCl konz. versetzt und auf 80 DEG C aufgeheizt wird, werden 40 g Wasser so zugetropft, dass gleichzeitig gebildetes Methanol kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Zugabe wird solange weiter erhitzt, bis die st·ochiometrische Menge an Methanol abgetrennt wird. Anschliessend wird durch Destillation bei 10 Torr dieses Rohhydrolysat gereinigt. Beispiel 2 Darstellung von Mercaptogruppen tragenden Polysiloxanen

Zur Darstellung der Verbindung 5 der in der Tabelle 1 angegebenen Mercaptopropylpolydimethylsiloxane werden 370 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 16,2 g Hexamethyldisiloxan und 0,5 g Schwefels·aure auf 2 % China-Clay auf 100 DEG C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 79,5 g der in Beispiel 1 synthetisierten Verbindung zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur auf 140 DEG C erh·oht und weitere 8 Stunden reagieren gelassen.

Nach Neutralisation mit Natriumcarbonat wird filtriert und anschliessend im ·Olpumpenvakuum von Fl·uchtigen befreit.

Gem·ass Si-NMR- und C-NMR-spektroskopischer Ergebnisse besitzt das Endprodukt nachfolgende Struktur EMI9.1 Beispiel 3

Herstellung eines Polysiloxan-Poly(meth)acrylsaure(ester)-Blockmischpolymerisats durch radikalische Polymerisation einer Mischung von Methylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Acryls·aure in Gegenwart eines mercaptogruppenhaltigen Polysiloxans

Eine L·osung von 85 g des in Beispiel 2 beschriebenen mercaptogruppenhaltigen Polysiloxans (MG = 4590), 140 g Methylacrylat, 140 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 60 g Acryls·aure sowie 1,53 g Azodiisobutters·aurenitril (0,3 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Monomermischung) in 30 ml Toluol wird innerhalb von 3,5 h in einen mit 100 ml Toluol gef·ullten Reaktor unter Normaldruck bei einer Temperatur von 100 DEG C zudosiert. Danach werden nochmal 1,02 g Azodiisobutters·aurenitril (entsprechend 0,2 Gew.-%) hinzugegeben und das Reaktionsgemisch zur Vervollst·andigung der Reaktion f·ur weitere zwei Stunden bei der gleichbleibenden Temperatur von 100 DEG C belassen.

Der Umsatz des Monomeren ist nahezu quantitativ. Die gaschromatographische Untersuchung ergibt einen Restmonomerengehalt von und R sowie die Indices b und c die in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigten Bedeutungen bzw. Werte. In gleicher Weise sind die zur Polymerisation verwandten Gewichtsanteile der (Meth-)Acrylatmonomeren genannt. Alle erfindungsgem·assen und nichterfindungsgem·assen Polymerisate werden in Dipropylenglycolmonomethylether hergestellt und auf einen Festk·orper von 50 % eingestellt. Id=Tabelle 2 Columns=10 Head Col 1: Verbindung lt.

Formel (I) Head Col 2: R Head Col 3: R Head Col 4: R Head Col 5: c Head Col 6: b Head Col 7: Monomer 1 Head Col 8: Monomer 2 Head Col 9: Monomer 3 Head Col 10: MG 1MeMeC3H63035 % BA35 % MMA30 % AS50 000 2MeMeC3H62040 % BMA40 % EHA20 % MAS42 000 3MeMeC3H65045 % MMA35 % Sty20 % AS55 000 4MeMeC3H63040 % BA45 % Sty15 % As40 000

Nichterfindungsgem·asse Vergleichsbeispiele sind die nachfolgenden, mittels Dodecylmercaptan geregelten Rein(meth-)acrylatpolymerisate. Id=Tabelle 3 Columns=5 Head Col 1: Verbindung Head Col 2: Monomer 1 Head Col 3: Monomer 2 Head Col 4: Monomer 3 Head Col 5: MG 535 % BA35 % MMA30 % AS55 000 640 % BMA40 % EHA20 % MAS44 000 745 % MMA35 % Sty20 % AS62 000 840 % BA45 % Sty15 % AS55 000 Herstellung der Dispergierharzl·osungen (Neutralisation)

Die vorgenannten erfindungsgem·assen und nichterfindungsgem·assen Harzl·osungen in Dipropylenglycolmonomethylether werden nach S·aurezahlbestimmung mit der jeweils erforderlichen Menge 2-Amino-2-methylpropanol neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf einen Festk·orper von 40 % eingestellt. Man erh·alt klare bis leicht tr·ube L·osungen, die als Additiv zur Herstellung w·assriger Pigmentpasten verwendet werden k·onnen. Herstellung der Pigmentpasten System 1 Formulierung der Farbpaste:

EMI14.1

Diese erfindnngsgem·assen und nichterfindungsgem·assen Pasten werden mit einem k·auflich erwerbbaren Weisslack (Marke Dulux Hochglanz-Wohnraumlack) im Verh·altnis 50 g Lack/1,14 g Paste (entspricht einem Pigmentverh·altnis 25 : 1) abgemischt und anschliessend 5 min bei 1500 Upm homogenisiert. System 2 Formulierung Farbpaste:

EMI15.1 Pr·uflack:

EMI15.2 Test der Pastenstabilit·aten

Zur Ermittlung der Pastenstabilit·aten werden bei zwei verschiedenen Schergef·allen (20 1/s sowie 1000 1/s) die erreichbaren Anfangsviskosit·aten sowie die Viskosit·aten nach vierw·ochiger Lagerung bei 50 DEG C bestimmt. Id=Tabelle 4 Columns=7 (System 1) Head Col 1: Paste Head Col 2: Schergef·alle D (1/s) Head Col 3: Viskosit·at in mPas Head Col 4: Viskosit·at 4w/50 DEG C Head Col 5: Schergef·alle D (1/s) Head Col 6: Viskosit·at in mPas Head Col 7:

Viskosit·at 4w/50 DEG C 12018002000100095120 220163018501000105130 320151016701000110140 42017001910100090150 520173028701000100240 620159026401000105220 720154025701000105250 82017202700100095310 Id=Tabelle 5 Columns=7 (System 2) Head Col 1: Paste Head Col 2: Schergef·alle Head Col 3: Viskosit·at in mPas Head Col 4: Viskosit·at 4w/50 DEG C Head Col 5: Schergef·alle Head Col 6: Viskosit·at in mPas Head Col 7:

Viskosit·at 4w/50 DEG c 120160019201000115140 220148017201000130160 320140015901000108130 420152018001000115135 520153025001000100310 620147030301000120270 720168029701000125280 820171026801000105320

Aus dem jeweils signifikant geringeren Viskosit·atsanstieg l·asst sich die ·uberlegene Stabilit·at der erfindungsgem·assen Pigmentpasten 1 bis 4 leicht erkennen. Test der Dispergiereigenschaften

Aufzug der Testformulierungen mit 100 mu m Nassfilmdicke auf Kontrastkarten; nach 6 min Trocknung Rub-Out-Test auf 1/3 der Fl·ache; nach Trocknung ·uber Nacht farbmetrische Vermessung der Aufz·uge mittels eines Spektralphotometers Typ XP 68 der Fa. X-Rite. Ergebnisse System 1 Id=Tabelle 6 Columns=3 Head Col 1: Probe Head Col 2: Farbtiefe b Head Col 3: DELTA b nach Rub-Out 1-34,00,3 2-33,80,3 3-33,70,2 4-34,10,3 5-31,50,8 6-31,70,7 7-32,50,6 8-32,20,7 Ergebnisse System 2 Id=Tabelle 7 Columns=3 Head Col 1: Probe Head Col 2: Farbtiefe b Head Col 3:

DELTA b nach Rub-Out 1-23,41,1 2-23,81,3 3-24,61,1 4-24,11,0 5-20,01,6 6-19,71,7 7-20,91,4 8-20,51,5

Zu erkennen ist die durch den Einsatz der erfindungsgem·assen Dispergieradditive erzielbare g·unstigere Farbst·arkenentwicklung sowie der in allen F·allen g·unstigere Rub-Out-Test. Pr·ufung der Wasserfestigkeit

Aufzug des Pr·uflacks System 1 mit 100 mu m Nassfilmdicke auf eine Aluminiumplatte und Belastung f·ur 14 Tage im Schwitzwassertest (40 DEG C) nach 7 Tagen Trocknung bei RT. Id=Tabelle 8 Columns=2 Head Col 1: Probe Head Col 2: Film nach Schwitzwassertest 1kaum Unterschied zur Probe im Normklima, Note 1 2kaum Unterschied zur Probe im Normklima, Note 1 3kaum Unterschied zur Probe im Normklima, Note 1 4kaum Unterschied zur Probe im Normklima, Note 1 5erkennbare Anquellung, Note 2 6erkennbare Anquellung, Note 2 7erkennbare Anquellung, Note 2 8erkennbare Anquellung, Note 2

Mit dem Einsatz der erfindungsgem·assen Dispergieradditive und Pigmentpasten ist demgem·ass eine Verbesserung der Wasserfestigkeit daraus hergestellter Beschichtungen verbunden.

Wie aus den vorhergehenden Vergleichen ersichtlich ist, zeichnen sich die erfindungsgem·ass zu verwendenden Verbindungen durch ihre universelle Anwendbarkeit sowie insbesondere durch die schaumfreie Herstellbarkeit der Pigmentpasten, erzielbare Pigmentierungsh·ohen und erreichbare Verbesserungen der Wasserfestigkeit aufgelackter Beschichtungen aus.